,浙江大學(xué)許震、高超教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)石墨烯基材料的3D打印及其在能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)裝置中的應(yīng)用的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)性的分析和概況
。重點(diǎn)介紹了制備可打印的石墨烯基墨水的基本性能要求和理論分析
,以及現(xiàn)有文獻(xiàn)中可行的GO油墨制備策略;并就3D打印石墨烯材料的在能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)領(lǐng)域的代表性應(yīng)用
,如電池
,超級(jí)電容器,太陽能蒸汽發(fā)電機(jī)
,和對(duì)電熱轉(zhuǎn)換等進(jìn)行了評(píng)述(圖1)
。該工作在SUSMAT上以題為“Three-dimensional printing of graphene-based materials for energy storage and conversion”在線發(fā)表(DOI:10.1002/sus2.27)。

圖1 3D打印制備石墨烯基能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件
文章要點(diǎn)
要點(diǎn)一:可打印墨水的性能特征
基于DIW的3D打印技術(shù)是利用數(shù)控程序控制噴頭在指定位置沉積具有特定流變行為的墨水材料來實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的精細(xì)加工的
,主要可分為3個(gè)步驟:(1)凝膠態(tài)的墨水材料在壓力驅(qū)動(dòng)下發(fā)生流動(dòng)并通過打印噴頭
;(2)流動(dòng)態(tài)的墨水材料從噴出并在指定位置沉積;(3)沉積的油墨恢復(fù)凝膠態(tài)并維持特定的打印結(jié)構(gòu)
。(圖2)為了實(shí)現(xiàn)DIW制備三維結(jié)構(gòu)
,可打印墨水材料需要同時(shí)滿足上述各個(gè)步驟的要求。具體來說:墨水材料需要具有剪切變稀的流變行為
,從而在噴頭內(nèi)的高剪切速率和高剪切力作用下連續(xù)穩(wěn)定地流動(dòng)
,并在擠出噴頭以后的低剪切條件下迅速回復(fù)到凝膠狀態(tài)
;此外,凝膠狀態(tài)下的墨水材料還需要具有一定的儲(chǔ)能模量
,以抵抗重力和表面張力的作用
,維持打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;同時(shí)
,墨水材料要盡可能均勻以保障打印過程的穩(wěn)定性和所得材料性能的魯棒性
。
圖2 可打印墨水的性能特征
要點(diǎn)二:石墨烯基墨水的制備策略
氧化石墨烯(GO)作為石墨烯基材料最常見的前驅(qū)體,可以分散在多種常見溶劑中形成穩(wěn)定的膠體分散液
。GO分散液是一種具有剪切變稀行為的非牛頓流體
,同時(shí)其粘度、儲(chǔ)能模量
、屈服應(yīng)力等多個(gè)流變學(xué)參數(shù)均可在很大范圍內(nèi)進(jìn)行靈活調(diào)控
,是制備可打印墨水材料的最佳前驅(qū)體之一。但普通的GO分散液一般固含量較低
,對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量和屈服應(yīng)力很小
,難以滿足直接打印成型的要求。因此
,研究人員們開發(fā)了諸多制備可打印GO墨水的策略
,主要可以分為四類:(1)提高石墨烯網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。GO墨水的儲(chǔ)能模量
、屈服應(yīng)力等指標(biāo)與分散液濃度和GO片的尺寸成正相關(guān)
,因此,部分研究人員通過通過GO分散液的濃度或選用大尺寸的GO制備得到了可打印的GO墨水
。(2)片間交聯(lián)
。GO片表面具有大量羥基、羧基等含氧官能團(tuán)和共軛區(qū)域
,通過加入相應(yīng)的添加劑
,可以選擇性地在GO片間引入離子鍵、氫鍵
、π-π共軛等分子間相互作用
,實(shí)現(xiàn)片間交聯(lián),從而得到可打印的墨水材料(圖3)
。(3)固體添加劑
。通過加入固體粉末填料或功能性填料,提高GO分散液的固含量
,從而提高分散液的儲(chǔ)能模量和屈服應(yīng)力
,得到符合打印要求的墨水。(4)輔助成型工藝
。通過低溫或加速溶劑揮發(fā)等輔助成型工藝
,降低打印對(duì)墨水材料的性能要求
,從而實(shí)現(xiàn)直接打印成型(圖4)。
圖3 GO片間交聯(lián)策略制備可打印墨水材料
圖4 輔助成型工藝實(shí)現(xiàn)石墨烯3D打印加工
要點(diǎn)三:3D打印石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)材料
得益于石墨烯材料本身優(yōu)異的理化性能和3D打印技術(shù)對(duì)器件結(jié)構(gòu)高精度
、高自由度的加工能力
,3D打印制備的石墨烯基能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)。在電池
、超級(jí)電容器
、光熱轉(zhuǎn)換、電熱轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)除了極大的應(yīng)用前景
。在電池領(lǐng)域
,通過3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池電極材料微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)化學(xué)物質(zhì)空間分布的精準(zhǔn)調(diào)控,可以大幅提升電池的能量密度
、使用壽命和安全性(圖5)
。
圖5 3D打印制備石墨烯基電池材料
在超級(jí)電容器領(lǐng)域,3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)跨尺度多級(jí)結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)
,大幅提高離子和電荷在電極材料中的傳輸效率
,有效改善電容器材料在高負(fù)載量下的能量密度和倍率性能,對(duì)石墨烯基超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用具有重大的意義
。此外
,3D打印技術(shù)為在電極材料中引入贗電容等電化學(xué)活性材料,精確調(diào)控其負(fù)載量和空間分布提供了極大的便利
,為開發(fā)超高能量密度的超級(jí)電容器材料提供了新的途徑
。
圖6 3D打印制備石墨烯基超級(jí)電容器材料
除了電池和超級(jí)電容器等能量存儲(chǔ)器件,3D打印技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)和組分靈活的可設(shè)計(jì)性也使得它在石墨烯基光熱轉(zhuǎn)換和電熱轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域取得了諸多應(yīng)用
。通過3D打印技術(shù),可以有效滿足器件不同組件對(duì)材料性能的差異化需求
,一次性得到適應(yīng)復(fù)雜使用條件的高性能能量轉(zhuǎn)換器件
。
圖7 3D打印制備石墨烯基電熱轉(zhuǎn)換材料
前 瞻與展望
3D打印制備石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)器件已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展,但距離真正滿足實(shí)際應(yīng)用需求還有一定的差距
。首先
,現(xiàn)有的3D打印工藝中不可避免地采用了大量的溶劑和添加劑,往往需要復(fù)雜耗時(shí)的后處理(如冷凍干燥
、超臨界干燥
、化學(xué)刻蝕和高溫?zé)g等)來進(jìn)行去除,
。這些后處理工藝不但會(huì)提高加工成本
,降低生產(chǎn)效率,還會(huì)對(duì)打印材料的微結(jié)構(gòu)帶來一定的破壞
,限制了打印器件性能的進(jìn)一步提高
。未來
,進(jìn)一步減少甚至避免溶劑的用量,開發(fā)基于近固態(tài)的可打印材料有望解決這一限制
。此外
,將3D打印工藝與其他高精度加工技術(shù)如光刻等進(jìn)行耦合,也可以進(jìn)一步提高我們對(duì)打印結(jié)構(gòu)的調(diào)控精度
,將石墨烯材料的性能優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到極致
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